水活度測量及其溯源性

易洪

（中國計量科學(xué)研究院，北京100029）

摘 要：水活度是食品質(zhì)量控制中的一個重要指標(biāo)。通過測定水活度，可有效地評估食品的安全性和穩(wěn)定性，降低食品水活度，可以延長食品的貨架期。本文介紹了幾種水活度的測量方法，從水活度的定義探討了水活度測量的溯源性問題，對于在食品生產(chǎn)、儲藏、流通和市場監(jiān)管等方面水活度的準(zhǔn)確測量和監(jiān)控具有參考意義。

關(guān)鍵詞：水活度；相對濕度；水分；露點(diǎn)；溯源性

中圖分類號：TB943 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B 文章編號：1674 -5795（2014）S1 -0064 -03

0 引言

  水是地球上廣泛存在的物質(zhì)，水也是人體和動植物中zui豐富的物質(zhì)之一。水分含量對食品的穩(wěn)定性是非常重要的參數(shù)。很久以前，人們就通過干燥的方法、化學(xué)的方法（例如加鹽或加糖）來控制食品里的水分，這種方法既控制了微生物的繁殖，同時也控制了食品的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。在食品中，水為生化反應(yīng)提供了一個適宜的環(huán)境，水對食品的結(jié)構(gòu)、外觀、味道以及對變質(zhì)有著直接的影響，水分含量影響到食品的貯藏性能和消費(fèi)者的接受程度^[1-2]。

  食品中的水分可分為自由水和結(jié)合水。相比較水分含量而言，水活度aw（ 水分活度） 對食品的物理、化學(xué)及微生物特性有著更為密切的關(guān)系。水活度主要反應(yīng)食品平衡狀態(tài)下的自由水分的多少，反映食品的穩(wěn)定性和微生物繁殖的可能性，以及能引起食品品質(zhì)變化的化學(xué)及物理變化的情況。通過測量控制食品的水活度，選擇合理的包裝和儲藏方法，可以減少食品防腐劑的使用，可以保證食品、糧食、果蔬的貨架壽命^[1-2]。

  上，水分活度是食品質(zhì)量控制中的一個重要指標(biāo)^[3]。通過測定水分活度，可有效地評估食品的安全性和穩(wěn)定性。食品的水活度與病原性細(xì)菌的存活相關(guān)?？茖W(xué)證明，水活度低于0. 85 不會支持病源性細(xì)菌的生長。因此，在食品生產(chǎn)、儲藏、流通和市場監(jiān)管等各環(huán)節(jié)中，水活度的檢測和監(jiān)控都是重中之重。美國食品藥品監(jiān)督管理局（ FDA） 所規(guī)定的食品生產(chǎn)過程良好操作規(guī)范（ GMP） 中明確地把水分活度定義為反應(yīng)食品安全性的重要指標(biāo)。在危害分析關(guān)鍵控制點(diǎn)（HACCP）監(jiān)測系統(tǒng)中明確定義^[4]：“可通過限制水分活度來控制微生物病原體的生長。0. 85 這個點(diǎn)的水活度低于葡萄球菌生長及危險物產(chǎn)生的水活度值。當(dāng)食品的水活度低于0. 85 時，被認(rèn)為是非潛在危險食物”。

1 水活度的測量方法

  水活度aw 是指在一定溫度下樣品中水的蒸氣壓p與相同溫度下純水飽和蒸汽壓p0 的比值，該水蒸氣壓是和樣品中的水達(dá)到動態(tài)平衡時圍繞在樣品周圍的水蒸氣分壓。因此，水活度實(shí)際上就是樣品周圍空氣的相對濕度，只不過要求這時的相對濕度是和樣品中的水分達(dá)到動態(tài)平衡狀態(tài)，即樣品的水分含量和樣品周圍的空氣的相對濕度都有確定的值，不再發(fā)生變化。水活度是水蒸氣壓的一個比值，沒有單位。該比值范圍在0. 0 ~ 1. 0 之間，0. 0 是全干狀態(tài)的水活度，1. 0是純水的水活度。

aw = p / p0 = ERH（%） /100

  水活度是一個熱力學(xué)狀態(tài)量。在水活度測量時，要求樣品系統(tǒng)達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

  水活度主要測量方法有^[1-2,5]：冰點(diǎn)下降法；相對濕度傳感器測定法；冷鏡露點(diǎn)法；恒定相對濕度平衡法。這些方法各有特點(diǎn)。

1. 1 冰點(diǎn)下降法^[1]

  通過測量樣品中的水分含量，樣品冰點(diǎn)下降溫度，通過已知的水摩爾冰點(diǎn)下降常數(shù)我們就可以算出樣品的水活度。由于該方法是根據(jù)理想溶液的拉烏爾定律，有諸多條件限制，鑒于實(shí)際樣品形態(tài)的多樣性，加之測量樣品冰點(diǎn)過程比較繁復(fù)難于測準(zhǔn)冰點(diǎn)溫度，建議謹(jǐn)慎使用冰點(diǎn)下降法測量水活度。

1. 2 相對濕度傳感器測定法

  將樣品置于恒溫密閉的小容器中，用相對濕度傳感器測量樣品縫隙間的平衡相對濕度，即為水活度。注意使用的相對濕度傳感器不要帶有可能引起發(fā)熱的測量電路，測量其中的多個點(diǎn)，把測量平均值當(dāng)做樣品的水活度。相對濕度傳感器的相對濕度量值必須經(jīng)國家濕度標(biāo)準(zhǔn)裝置進(jìn)行校準(zhǔn)，即相對濕度的測量結(jié)果可溯源到國家濕度標(biāo)準(zhǔn)。

1. 3 冷鏡露點(diǎn)法

  將樣品置于恒溫密閉的小容器中，用冷鏡露點(diǎn)儀測量樣品縫隙間的平衡水蒸汽壓即露點(diǎn)值，同時用溫度計測量樣品的溫度，然后計算平衡相對濕度，即為水活度。該方法由于測量準(zhǔn)確迅速是目前許多使用的水活度測量方法。但采用冷鏡露點(diǎn)儀測量水活度時，應(yīng)注意其他雜質(zhì)可能對測量鏡面的干擾。

1. 4 恒定相對濕度平衡法^[1-2,5]

  恒定相對濕度平衡法是在恒定溫度下，把樣品放在一個小的密閉室內(nèi)，使用適當(dāng)?shù)娘柡望}溶液濕度源，使密閉室內(nèi)樣品的環(huán)境空氣保持在恒定的相對濕度下，測定樣品中的水分含量，zui后讓樣品水分含量達(dá)到一個恒定的平衡值。這時的恒定的相對濕度就是水活度。該方法是一個真正讓樣品和其周圍環(huán)境得到水分平衡的實(shí)驗(yàn)途徑。該實(shí)驗(yàn)要求在幾周的時間里持續(xù)檢測樣品中水分含量的變化，樣品測量時間長，工作量大，樣品水分zui終接近平衡狀態(tài)。但需要注意樣品在這幾周的時間里不會腐爛變質(zhì)。

2 水蒸氣吸（脫）濕等溫線

  水蒸氣吸（ 脫） 濕等溫線是指在一定溫度下，樣品中的水分含量和樣品水活度的關(guān)系曲線。它是以樣品水分含量為縱坐標(biāo)，水活度為橫坐標(biāo)作圖所得到的等溫關(guān)系曲線。以此可以判斷食品在加濕（吸濕） 和干燥（脫濕） 過程中，樣品水活度的變化趨勢。吸濕（脫濕）等溫線可以通過在一定溫度下不斷定量加水或干燥樣品后樣品中的水分達(dá)到平衡時的樣品含水量和平衡相對濕度的測量獲得^[6-7]。如果結(jié)合食品中的其它性能指標(biāo)如微生物含量和防腐劑含量的測量^[8-10]，人們就可以了解食品中水活度大小與微生物和防腐劑含量之間的定量關(guān)系。

  在食品行業(yè)中水活度的測量是產(chǎn)品加工和儲存和包裝的基礎(chǔ)。通過測量和控制水活度實(shí)現(xiàn)食品防腐（不加防腐劑）是現(xiàn)代健康加工工藝?yán)砟?，其理論依?jù)是食品微生物生存與水活度密切相關(guān)，通過控制食品中水活度的大小可以達(dá)到添加防腐劑抑制微生物生長的同樣效果。因此，通過建立食品水活度和等溫吸濕線準(zhǔn)確測量方法，結(jié)合食源性病原微生物和食品防腐劑檢測研究，人們就可能找到控制食品在一定水分活度時，在保證食品微生物處于安全區(qū)域情況下，盡量減少防腐劑使用量的技術(shù)依據(jù)，為國家制定更加先進(jìn)的食品和藥品微生物安全關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)提供技術(shù)支撐。

3 水活度測量的溯源性

  根據(jù)水活度的定義，我們知道，水活度實(shí)際上就是樣品周圍空氣的平衡相對濕度，相對濕度的測量可溯源到國家濕度標(biāo)準(zhǔn)^[11-12]。準(zhǔn)確測量水蒸氣壓的標(biāo)準(zhǔn)方法是冷鏡露點(diǎn)法，冷鏡式精密露點(diǎn)儀采用露點(diǎn)溫度的定義，即在等壓的條件下使氣體中水蒸氣冷卻至凝聚相出現(xiàn)，通過測量與氣體中的水蒸氣呈熱力學(xué)相平衡狀態(tài)的水或冰平展表面的溫度，即得到該氣體的露點(diǎn)溫度^[13]，由此來測量水蒸氣壓的大小。在相對濕度測量中，冷鏡露點(diǎn)法是上普遍采用的可溯源到SI單位的標(biāo)準(zhǔn)方法^[11]。在食品水活度測量中冷鏡露點(diǎn)法也是各國推薦使用的方法。采用冷鏡露點(diǎn)法測量食品中的水活度應(yīng)溯源到國家濕度標(biāo)準(zhǔn)和溫度標(biāo)準(zhǔn)。若微生物和防腐劑含量測量也采用國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值，則水活度、病原微生物和防腐劑含量測量均可溯源到國家標(biāo)準(zhǔn)方法和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，確保所有測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠有效。

  根據(jù)食品中水的兩相平衡原理，如果將食品置于恒定的相對濕度環(huán)境中，只要時間足夠長，食品中的水分含量將保持不變，這時環(huán)境相對濕度和食品中的水分含量存在對應(yīng)關(guān)系，這就是恒定相對濕度平衡法原理。水活度的測量中假設(shè)食品體系是處于平衡狀態(tài)，也就是說，食品體系的內(nèi)外蒸汽壓相等。但實(shí)際大多數(shù)食品體系是非平衡的，在加工和儲藏過程中這些體系通常處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，這種狀態(tài)持續(xù)時間還相當(dāng)長，因此實(shí)際水活度測量結(jié)果難以反映平衡狀況。使得測量結(jié)果產(chǎn)生一定的偏差，在這種情況下采用恒定相對濕度平衡法進(jìn)行測量就比較準(zhǔn)確。無論如何該環(huán)境相對濕度測量也應(yīng)該溯源到國家濕度標(biāo)準(zhǔn)。 

  在冰點(diǎn)以下溫度的冷凍食品中水活度和食品微生物的關(guān)系研究較少，這里首先需要解決低于冰點(diǎn)溫度下的水活度定義和測量問題，在冰點(diǎn)以下水的穩(wěn)定形態(tài)是固體冰，在一些情況下冰點(diǎn)以下的水也可以是過冷水狀態(tài)。但是，冰點(diǎn)以下冰的飽和蒸汽壓和過冷水的飽和蒸汽壓是不同的^[14]，計算水活度時要注意是采用冰的飽和蒸汽壓還是過冷水的飽和蒸汽壓。建立低溫下水活度的測量方法，對于研究低溫下食品中水活度和食品微生物生長的關(guān)系，了解食品中水的存在形態(tài)及變化規(guī)律具有重要意義。

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